ГАЛЛИЙ – КЛЮЧ К БЕЗОТХОДНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И АТОМНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
(Обзор)
Ключевые слова: галлий, зола, выщелачивание, редкие металлы
Сырьё для извлечения галлия
Редкие металлы в значительной мере определяют развитие таких важных отраслей промышленности, как авиастроение, производство жаропрочных, твердых, хладостойких сталей, твердых и жаропрочных сплавов, полупроводников, катализаторов, электротехники, электровакуумной техники и ряда отраслей новой техники. За последние десятилетия возросли масштабы и расширился ассортимент доступных редких металлов, в том числе галлия. Рассеянные редкие металлы (РРМ), в том числе и галлий встречаются обычно в виде изоморфных примесей в других минералах. Рентабельное выделение рассеянных редких металлов и галлия возможно только из отходов цветной металлургии и энергетики. В качестве источников сырья выступают пыли и возгоны различных производств, в частности энергетики. При биоаккумуляции бурый и каменный уголь сконцентрировал в себе многие РРМ, особенно галлий. Количество золошлаковых отходов от наиболее типовой ТЭЦ электрической мощностью 1295/1540 МВт и тепловой мощностью 3500 Гкал/ч составляет порядка 1,61,7 млн.т. в год. Золу уноса от сжигания угля можно рассматривать как техногенное сырье для получения галлия и многих ценных металлов, а так как это отход, этот вид сырья имеет «отрицательную» стоимость. В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много золошлаковых отходов. Годовое поступление золы в золоотвалы составляет по Приморскому краю от 2,5 до 3,0 млн. т в год, Хабаровскому – до 1,0 млн. т. Только в пределах г. Хабаровска в золоотвалах хранится более 16 млн. т золы. При ивлечении РРМ из ЗШО, остаток не содержит токсичных примесей, соответствует ТУ 34701034781 и может использоваться в строительной индустрии. Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ3. Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью. В них накапливается значительное количество опасных и редких элементов. Отвалы пылят, подвижные формы элементов активно вымываются осадками, загрязняя воздух, воды и почвы. Утилизация золошлаковых отходов (ЗШО) ТЭЦ позволит расширить минеральносырьевую базу РРМ,ликвидировать дефицит галлия, а также сократить земельные площади под золоотвалы и улучшить экологическую обстановку. Кроме галлия, ванадия, многие ЗШО содержат золото, постоянно растущее в цене, платину и палладий. Начнем с сырья. Конкретный список техногенных месторождений галлий публикуем ниже. Список этот не исчерпывающий .
Источниками получения галлия в алюминиевом производстве служат: оборотные алюминатные растворы, осадки последней карбонизации алюминиевых растворов, анодные сплавы после электролитического рафинирования алюминия, пыли электролизеров и угольные съемы от флотации электролитной пены. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, и составляет около 0,2% в первом продукте и 0,05-0,07% во втором. Содержание же в оборотных алюминатных растворах и осадках карбонизации обусловлено количеством галлия в исходном сырье и технологией получения глинозема. Наиболее перспективным источником получения галлия являются алюминатные растворы, содержащие галлаты. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов галлиевого концентрата и затем из концентрата металла; 2) электролизом растворов в ваннах с ртутным катодом, разложением амальгамы и выделением металлического галлия. Галлиевые концентраты получают из обогащенных галлием гидратных осадков, образующихся при фракционной (стадийной) карбонизации алюминатных растворов, основанной на различных значениях величины pH осаждения гидроокисей галлия и алюминия. Кислотные методы получения галлиевых концентратов заключаются в обработке гидратных осадков соляной или серной кислотой и извлечении галлия из кислых растворов купферроном, экстракцией эфирами или бутилацетатом. Наиболее эффективным и простым методом получения галлиевого концентрата из гидратных осадков является известково-карбонизационный. Гидратный осадок, репульпированный водой, обрабатывают сухой известью или известковым молоком, отделяют раствор галлата и алюмината натрия от алюмокальциевого осадка и затем выделяют галлий вместе с остатками алюминия при карбонизации раствора. Для получения металлическо гогаллия галлиевый концентрат растворяют в горячей щелочи, очищают алюминатно-галлатный раствор от кремния известью и подвергают электролизу с выделением чернового металла. Электрохимический метод основан на выделении галлия из алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути, кроме галлия, на катоде осаждаются многие другие элементы с отрицательными электродными потенциалами. После насыщения галлием (0,3-1,0%) амальгаму промывают водой и разлагают раствором едкого натра при температуре, близкой к кипению, в герметическом реакторе в присутствии стружки железа или графита. Разложение амальгамы может быть осуществлено также электрохимическим методом. В результате разложения амальгамы получается концентрированный раствор галлата натрия (содержит 1080 г/л Ga) и ртуть, которую после некоторой, периодически осуществляемой очистки вновь применяют при электролизе. Из раствора галлата натрия электролизом в ваннах с неокисляющимся катодом (из специальной стали или жидкого галлия) выделяют металлический галлий. Однако он загрязнен примесями цинка, свинца, меди и др.
Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред. Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия. Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия. В 1966 году опубликован способ осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Полученный осадок сплава содержал до 80% галлия. Для извлечения галлия из анодного сплава – остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, – применяют щелочные и кислотные способы.
Подробнее, см. по ссылке
Ключевые слова: галлий, зола, выщелачивание, редкие металлы
GALLIUM IS THE KEY TO WASTE–FREE TECHNOLOGIES AND NUCLEAR SAFETY
(Review)
Keywords: gallium, ash, leaching, rare metals
Rare metals largely determine the development of such important industries as aircraft construction, the production of heat-resistant, hard, cold-resistant steels, hard and heat-resistant alloys, semiconductors, catalysts, electrical engineering, electrovacuum technology and a number of branches of new technology. In recent decades, the scale and range of available rare metals, including gallium, have increased. Scattered rare metals (PPM), including gallium, are usually found as isomorphic impurities in other minerals. Cost-effective extraction of scattered rare metals and gallium is possible only from non-ferrous metallurgy and energy waste. Dust and fumes from various industries, in particular energy, act as sources of raw materials. During bioaccumulation, brown and hard coal concentrated many PPM, especially gallium. The amount of ash and slag waste from the most typical CHP with an electric capacity of 1295/1540 MW and a thermal capacity of 3500 Gcal/h is about 1,61,7 million tons per year. Fly ash from coal combustion can be considered as a man-made raw material for the production of gallium and many valuable metals, and since it is a waste, this type of raw material has a "negative" cost. A lot of ash and slag waste is generated in the course of the activities of electric power enterprises. The annual ash intake in ash dumps in Primorsky Krai ranges from 2.5 to 3.0 million tons per year, in Khabarovsk – up to 1.0 million tons. Only within the city of Khabarovsk, more than 16 million tons of ash are stored in ash dumps. When removing PPM from the WCO, the residue does not contain toxic impurities, complies with TU 34701034781 and can be used in the construction industry. Dry fly ash from TPP3 electrofilters is more widely used. But the use of such waste for economic purposes is still limited, including due to their toxicity. They accumulate a significant amount of dangerous and rare elements. Dumps are gathering dust, mobile forms of elements are actively washed out by precipitation, polluting the air, water and soil. Disposal of ash and slag waste (ASH) The CHP will expand the mineral resource base of the PPM, eliminate the shortage of gallium, as well as reduce land areas for ash dumps and improve the environmental situation. In addition to gallium and vanadium, many gold mines contain gold, which is constantly increasing in price, platinum and palladium. Let's start with the raw materials. We publish a specific list of technogenic gallium deposits below. This list is not exhaustive .
The sources of gallium production in aluminum production are: recycled aluminate solutions, precipitation of the last carbonation of aluminum solutions, anodic alloys after electrolytic refining of aluminum, dust from electrolyzers and coal deposits from flotation of electrolyte foam. The gallium content in the anode alloy and coal mines is more or less the same in all aluminum plants, and is about 0.2% in the first product and 0.05-0.07% in the second. The content in recycled aluminate solutions and carbonation precipitates is due to the amount of gallium in the feedstock and the technology for producing alumina. The most promising source of gallium production is aluminate solutions containing gallates. Gallium is obtained from aluminate solutions in two ways: 1) separation of gallium concentrate from these solutions and then from the metal concentrate; 2) electrolysis of solutions in baths with a mercury cathode, decomposition of amalgam and the release of metallic gallium. Gallium concentrates are obtained from gallium-enriched hydrate precipitates formed during fractional (stepwise) carbonization of aluminate solutions based on different pH values of precipitation of gallium and aluminum hydroxides. Acidic methods for obtaining gallium concentrates consist in treating hydrate precipitates with hydrochloric or sulfuric acid and extracting gallium from acidic solutions with kupferron, extraction with esters or butyl acetate. The most effective and simple method of obtaining gallium concentrate from hydrate sediments is lime-carbonation. The hydrate precipitate repulsed with water is treated with dry lime or lime milk, a solution of gallate and sodium aluminate is separated from the alumocalcium precipitate and then gallium is isolated along with aluminum residues during carbonization of the solution. To obtain metallic gallium, the gallium concentrate is dissolved in hot alkali, the aluminate-gallate solution is purified from silicon with lime and subjected to electrolysis with the release of a rough metal. The electrochemical method is based on the separation of gallium from aluminate solutions by electrolysis on a mercury cathode. Due to the high overvoltage of hydrogen on mercury, in addition to gallium, many other elements with negative electrode potentials are deposited at the cathode. After saturation with gallium (0.3-1.0%), the amalgam is washed with water and decomposed with a solution of caustic soda at a temperature close to boiling in a hermetic reactor in the presence of iron or graphite chips. The decomposition of amalgam can also be carried out by electrochemical method. As a result of the decomposition of the amalgam, a concentrated solution of sodium gallate (contains 1080 g / l Ga) and mercury is obtained, which, after some periodic purification, is reused during electrolysis. Metallic gallium is isolated from a solution of sodium gallate by electrolysis in baths with a non-oxidizing cathode (made of special steel or liquid gallium). However, it is contaminated with impurities of zinc, lead, copper, etc.
Gallium can be extracted from aluminate solutions by cementation with sodium amalgam. The rate of gallium cementation with sodium amalgam depends on the temperature, the concentration of sodium in the amalgam and the contact of reacting media. Gallium can also be extracted from aluminate solutions by cementation on aluminum gallam. The use of aluminum gallam, unlike amalgam, has the advantage that there is no restriction on the solubility of gallium, the process is non-toxic, the amount of hydrogen overvoltage on aluminum gallam is higher than on solid aluminum, which improves the conditions for gallium release. In 1966, a method for precipitating gallium from a solution of sodium aluminate with an active aluminum powder taken in large excess was published. The resulting alloy precipitate contained up to 80% gallium. Alkaline and acidic methods are used to extract gallium from the anode alloy, a residue formed during electrolytic refining of aluminum.
Keywords: gallium, ash, leaching, rare metals
