В данном разделе публикуется собранная и проанализированная нами информация, своего рода "свиток" по теме дразметаллы, информация постоянно обновляется и пополняется. Живое информационный блок полезен для специалистов, которым нужно быть в курсе дел. Здесь же можно скачать методику на анализ платины, пригодную даже для применения в экспедиции старателями.
Ключевые слова: аффинаж, платина, палладий, осмий, родий, рутений, иридий, платиноиды, переработка платины
Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним относят две группы элементов:
-лёгкие платиновые металлы, (плотность ~12 г/см3), включая рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd;
-тяжёлые платиновые металлы, плотность (~22 г/см3), включая осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина(Platinum) Pt.
Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря эстетичному внешнему облику и высокой химической стойкости платиновые металлы наряду с серебром (Ag) и золотом (Au) называют благородными металлами.
Историческая справка
Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной — уменьшительным от исп. plata — серебро. В 1744 исп. морской офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом платина (Pt), которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 в. В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos — радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osmá — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один платиновый металл — рутений (от позднелат. Ruthenia — Россия).
Распространение в природе
Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице 1. Самые редкие в земной коре — родий Rh и иридий lr (1×10-7% по массе), наиболее распространён осмий Os (5×10-6%). Содержание платиновых металлов повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения платиновых металлов. Ещё выше среднее содержание платиновых металлов в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки платиновых металлов в каменных метеоритах составляют n×10-4 — n×10-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние платиновых металлов, а у родия Rh, палладия Pd, осмия Os и платины Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком, теллуром и сурьмой. Установлено около 30 минералов платиновых металлов, больше всего их у палладия Pd (13) и платины Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина и другие платиновые металлы встречаются как в самородном виде, так и в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород.
Геохимия платиновых металлов в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфереи живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены платиной Pt (до 1×10-3%), в углях наблюдалась концентрация платины Pt и палладия Pd (1×10-6%), обнаружены высокие содержания золота и других благородных металлов в попутных нефтяных водах; повышенное содержание платиновых металловотмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях платины Pt. Физические и химические свойства. Физические и механические свойства платиновых металловсопоставлены в Таблице 2 и 3. В дополнение необходимо указать, что рутений Ru и осмий Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). родий Rh и иридий lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а палладий Pd и платина Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно палладию Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов водорода H2. При этом палладий Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость cs×10-6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у осмия Os; 0,50 у рутения Ru; 5,4 у палладия Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.
Платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все платиновые металлыдолжны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у рутения Ru и осмия Os, прочие же платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов рутения Ru и осмия Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы.
Все платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения платиновых металлов, как правило, окрашены и очень прочны. Химические свойства платиновых металлов имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме осмия Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением платиновых металлов из водных растворов их соединений). Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти платиновые металлы, взятые отдельно. Семейство платиновых металлов можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым платиновыми металлами, а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt. При нагревании с O2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую RuO4 и желтоватую OsO4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, например рутенат калия K2RuO по реакции:
RuO4 + 2KOH = K2RuO4 + 1/2O2 + H2O
При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:
K2RuO4 + 1/2Cl2 = KRuO4 + KCI.
Четырёхокись OsO4 даёт с KOH комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF3; существование OsF8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe [RuF6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH3)4N2Ru (NH3)4 NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH3)5N2] Cl2 (канадский химик А. Аллен, 1965). На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O2 образуются окислы Rh2O3 и Ir2O3, разлагающиеся при высоких температурах. Палладий Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd (NO3)2 и сульфата PdSO4. На платину Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая — коричнево- красные кристаллы состава H2[PtCl6]×6H2O Из её солей наибольшее значение для технологии платиновых металлов имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4CI. При прокаливании они разлагаются. При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).
Получение
Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой платины Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании.
В раствор переходят: платины и палладий Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], Нз [RhCl6] и H2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeClз и CuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO2), кварца и др. минералов. Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с платиной Pt не выпал иридий lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[lrCl6] (остальные платиновые металлы NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C12H22O11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NH4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.
Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платинуспрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие платиновые металлы путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке платиновых металлов и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO2 или Na2O2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора. В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения:
гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6],
дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4] Cl2,
хлорпентамминдихлорид родия[Rh (NH3)5CI] Cl2,
гексахлороиридат аммония (NH4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd
(NH3)2] Cl2.
Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H2 получают платиновые металлы в виде губки,
например
[OsO2(NH3)4] Cl2 + 3H2 = Os + 2H2O + 4NH3 + 2HCI
[Pd (NH3)2] Cl2 + H2 = Pd + 2NH3 + 2HCI.
Губчатые платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты. Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов. Основным источником получения платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь. Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и
Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.
Применение
Из всех платиновых металлов наибольшее применение имеет платина (Pt). До 2-й мировой войны 1939—45 свыше 50% платины Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние десятилетия около 90% платины Pt потребляется для научных и промышленных целей. Из Pt делают лабораторные приборы — тигли, чашки, термометры сопротивления, датчики для газовой и газо-жидкостной хроматографии, вакуумметры и др., — применяемые в аналитических и физико-химических исследованиях. коло 50% потребляемой платины Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, lr) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением NH3, в нефтехимической промышленности и мн. др. Платина Pt и её сплавы используются для изготовления аппаратуры для некоторых химических производств. Около 25% платины Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (Платинирование). Иридий Ir применяют главным образом в виде сплава c платиной (90%Pt,10%Ir). Из этого сплава сделаны международные эталоны метра и килограмма, а также тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава иридия lr с осмием Os делают опоры для стрелок компасов, гироскопов и др. приборов. Способностью сорбировать водород H2 и катализировать многие химические реакции обладает рутений Ru. Рутений входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твёрдостью и стойкостью против истирания и окисления. Рутений Rh благодаря своей способности отражать около 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов, зеркальных телескопов, лазеров и зеркал точных приборов. Но главная область применения рутения в сплавах с платиной Pt, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрических пирометров и др. Палладий Pd в виде черни применяется преимущественно как катализатор во многих химических производствах, в частности в процессах гидрогенизации. Из палладия Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H2[PdCl4] — чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:
H2[PdCI4] +H2O + CO = 4HCI + CO2 + Pd.
Аффинаж платиновых металлов сопровождается выделением ядовитых газов, включая хлор Cl2 и NOCI, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих соединений RuO4 и OsO4 вызывают общее отравление, а также тяжёлые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO2, OsO2, Ru или Os) и воспаляется, причём могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности известны: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO4 и OsO4 растворами щелочей или углем. Интересно, что в организме платиновые металлы представлены главным образом элементом рутением, а также искусственными радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют как сами металлы (родий и рутений), так и радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные — в десятки и сотни, моллюски — до десятков, рыбы и головастики лягушек — от единиц до сотен раз. Рутений, конкретно 106Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы рутения Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в лёгкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы рутения Ru — составная часть радиоактивного загрязнения биосферы после испытаний ядерного оружия.
Аффинаж платиновых металлов
Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения чистых платиноидов согласно существующего законодательства. Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.
Шлиховая платина — это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: да 85—90 платины Pt; 1—3 иридия Ir; < 1 родия Rh и рутения Ru; до 15 железа Fe.
При общем достаточно высоком содержании платиновых металлов (>50 %) они характеризуются повышенным количеством палладия и значительным количеством меди, никеля, железа, серы, селена и теллура.
Переработка шлиховой платины
Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов — серы и цветных металлов — перерабатывают по относительно простой схеме (схема 1). Главнейшими операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов. Первый этап переработки шлиховой платины — ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1,12) и азотной (плотность 1,58) в объемном отношении 3:1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.
Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4—5 ч ) подогревают до 120°С что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки. Растворение платины происходит в царской водке . Растворение других платиновых металлов и примесей, содержащихся в шлиховой платине, протекает с образованием H2[PdCl6], H3[RhCl6], H2[IrCl6], H2[Ru(H2О)Cl5], H[AuCl4], FeCl3, CuCl2. В раствор переходит свыше 99 % платины и палладия, около половины иридия и значительная часть родия, а также основная масса цветных металлов. Осмий в этих условиях не образует химических соединений с хлором и переходит в оксид осмия OsO4. Количество и растворимого остатка обычно находится в пределах 4—6 % поступающей на растворение массы шлиховой платины. В этом остатке содержится до 30 % Ir, 12 % Os, 10 % Pt, 3 % Rh, небольшие количества палладия и рутения. Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести ири дий (IV) и палладий(IV) соответственно в иридий (III) и палладий (II), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4) 2 [PdCl6] и (NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.
Избирательное восстановление иридия и палладия можно осуществить различными методами. Обычно иридий восстанавливают сахаром, который одновременно восстанавливает и золото. Однако предварительно необходимо разрушить азотную кислоту. Поэтому операцию начинают с разрушения азотной кислоты спиртом при 100—105°С. Спирт полностью разрушает азотную кислоту и частично восстанавливает иридий до трехвалентного, а золото до металлического:
6HNO3 + C2H5OH ⇄ 6HNO2 + ЗН2O + 2СO2;
2HNO2 →H2O + NO + NO2;
12Н2[IrCl6] + С2Н5ОН +ЗН2O = 12Н3[IrCl6] + 2СO2;
4H[AuCl4] + С2Н5ОН + ЗН2O = 4Au + 16НСl + 2СO2.
Избыток спирта недопустим, так как возможно восстановление четырехвалентной платины до двухвалентной. После этого раствор обрабатывают 20 %-ным сахарным сиропом при температуре не выше 100 °С до полного осаждения золота и ,восстановления иридия (IV) до иридия (III). Пульпу охлаждают, отфильтровывают золото, сушат его при 200—300 °С и направляют на аффинаж. Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12,5- и 25 %-ным раствором хлористого аммония Рис.1. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:
H2[PtCl6] + 2NH4Cl ⇄ (NH4)2[PtCl6] + 2НСl.
Иридий переходит в растворимый хлороиридит, который в водном растворе образует аквасоль (NH4)2[IrCl5(H2O)]. Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным раствором хлористого аммония.
Маточные растворы и промывные воды направляют на извлечение иридия. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течение 10—12 ч с постепенным повышением температуры до 1000 °С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.
Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском: при ударе она должна мяться, не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребителю в слитках.
В маточных растворах иридий находится в виде аквосоли (NH4)2[IrCl5(H2O)].
Для выделения из раствора его окисляют до Ir(IV) азотной кислотой. При упаривании хлороиридат аммония, загрязненный солями других платиновых металлов, выпадает в осадок. Осадок промывают 8 %-ным раствором хлористого аммония, подсушивают и направляют на извлечение иридия. Маточный раствор обрабатывают в две стадии цинковой пылью и железным порошком для осаждения платиновых металлов. Раствор после цементации обезвреживают и сбрасывают.
Степень осаждения платиновых металлов повысится, если растворы обработать сульфидом натрия при 130—150 °С. При этом достигается полное осаждение иридия, рутения и родия. Осажденные из маточных растворов платиновые«металлы, нерастворимые остатки после переработки шлиховой платины, а также остатки от растворения платиновых концентратов и платино-иридистых ломов направляют на извлечение родия, иридия, рутения и осмия. Для этого остатки спекают с перекисью бария при 700—800 °С. Спек измельчают и обрабатывают соляной кислотой. В раствор после фильтрации добавляют серную кислоту. Выпавший осадок сернокислого бария отфильтровывают. Фильтрат упаривают с азотной кислотой и подвергают нитрованию с целью перевода хлоридов металлов в нитритные комплексные соединения при одновременном переводе неблагородных металлов в гидроксиды, селениды, теллуриды и другие нерастворимые соединения, выпадающие в осадок, для чего в аппарат с механическим перемешиванием вводят раствор NaNO2. При этом протекают реакции:
H3[RhCl6] + 6NaNO2 → Na3[Rh(NO2)6] + 3NaCl + ЗНСl;
2H2[IrCl6] + 18NaNO2 = 2Na3[Ir(NO2)6] + 12NaCl + 2NO + 4NO2 + 2H2O
H2[RuCl6] + 7NaNO2 + 2H2O= Na2[Ru(OH)(NO) (NO2)4] • 2H2O + 5NaCl + HNO2 + NO2;
H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaO + + 2HCl + 2NO2;
H2[PdCl4] + 4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2NaCl + 2HCl;
MeCl2 + 2NaNO2 + 2H2O = Me(OH)2 + 2NaCl + 2HNO2;
После нитрования и подогрева растворы охлаждают, после отстаивания от гидратов их декантируют и направляют на осаждение аммонийнатриевого гексанитрита родия и иридия. Осадок гидратов после декантации отфильтровывают, промывают водой и направляют на выщелачивание.
Аммоний натриевый гексанитрит родия осаждают раствором NH4CI. При этом в осадок выпадает соль x{(NH4) 2Na[Rh (NO2) 6]} • у{(NH4)2Nа[Ir (NO2) 6]}. Остальные благородные металлыобразуют растворимые аммониевые нитрокомплексы. Раствор после фильтрации объединяют с маточными растворами. Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте, раствор повторно подвергают нитрованию. Эту операцию проводят 3—4 раза с использованием химически чистых реактивов. При получении соли, практически не содержащей примесей цветных металлов, а также платины, палладия, рутения, ее растворяют в соляной кислоте, и раствор подвергают электролизу при плотности тока 45-50 А/дм2 с извлечением родиевого порошка. Этот продукт проваривают в смеси серной и плавиковой кислот для удаления кремнекислоты по реакции :
SiO2 + 4HF = 2Н2O + SiF4
Затем в разбавленной азотной кислоте для удаления свинца:
Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2O.
Очищенный родий восстанавливают в токе водорода, измельчают, просеивают, анализируют спектральным методом и отправляют потребителю.
Хлориридаты аммония, полученные из маточных растворов и растворов после осаждения родия, проваривают в 8%-ном растворе хлористого аммония. После промывки и сушки хлориридат аммония загружают в электропечи и прокаливают в течение 18—20 ч. Полученный губчатый иридий измельчают, рассеивают, проваривают вначале в смеси серной и плавиковой кислот, затем в азотной кислоте, сушат, упаривают и отправляют потребителю. Нерастворимый осадок шлиховой платины Рис.2, а также осмистый иридий сплавляют с металлическим цинком в электропечи при 700—800°С. По мере охлаждения расплав дробят и обрабатывают для удаления цинка соляной кислотой. Остаток спекают при 1000 °С с перекисью бария. При этом образуются растворимые в кислоте оксиды платиновых металлов; при обработке спека соляной кислотой все платиновые металлы, кроме осмия, переходят в раствор. Осмий при этом образует газообразный оксид OsO4, который улетучивается вместе с парами воды и может быть уловлен щелочными растворами. Для этого спек небольшими порциями вводят в подогретую соляную кислоту. Растворение происходит при 100—130 °С с непрерывным перемешиванием. Газы пропускают через поглотители, заполненные раствором NaOH, который поглощает OsO4 по реакции
OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].
В полученный раствор добавляют гипосульфит натрия для перевода дигидроксоосмиата натрия в осмиат натрия:
4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + H2SO4 + Na2SO4 + 3H2O.
Раствор осмиата натрия обрабатывают хлористым аммонием. При этом образуется светло-желтый кристаллический осадок тетраминосмилхлорида [(NH3)4OsO2]Cl2 (соль Фреми):
Na2[OsO4] + 4NH4Cl = [(NH3)4OsO2]Cl2 + 2NaCl + 2H2O.
Осадок прокаливают при температуре до 1000 °С; полученный технический осмий окисляют кислородом в трубчатой печи и улавливают OsO4. Операцию осаждения повторяют. Чистый осмий проваривают в кислотах, восстанавливают в токе водорода и отправляют потребителю. Раствор после отгонки осмия подвергают нитрованию нитритом натрия и осаждают родий и иридий в виде аммонийнатриевых гексанитритов.. Рутений образует растворимую соль:
Na2 [Ru (NO)(OH)(NO2)4] • 2Н2O + 2NH4 Cl ⇄ (NH4)2[Ru (NO)(OH)(NO2)4]•2H2O + 2NaCl
Поэтому раствор отфильтровывают и добавляют к нему серную кислоту. В осадок выпадает аммониевый нитрозопентахлорид рутения, загрязненный другими платиновыми металлами:
2NaCl + H2SO4 = 2НСl + Na2SO4;
(NH4)2[Ru(OH)(NO)(NO2)4] • 2H2O + 5HCl = (NH4)2 [RuCl5(NO)] + 5H2O + 2NO2 + 2NO.
Для очистки от платиновых металлов полученную соль растворяют, переосаждают нитрозогидроксотетранитрит рутения и получают из него нитрозопентахлорид. Эту операцию повторяют несколько раз до получения кондиционной соли рутения. Рутений выделяют прокалкой нитрозо-пентахлорида рутения при температуре до 900 °С. Губчатый рутений промывают водой, проваривают в кислотах, прокаливают в токе водорода, измельчают и отправляют потребителю. Растворы после осаждения платиновых металлов подвергают электрохимической очистке в ваннах с нерастворимыми анодами, затем благородные металлы цементируют последовательно цинковой пылью и металлическим железом, и растворы после полного обезвреживания сбрасывают.
Твердые продукты плавят со свинцом или медью с последующим извлечением платиновых металлов из коллектирующей фазы. Газы и пары очищают в скрубберах и электрофильтрах.
About platinum metals
(Review)
Keywords: refining, platinum, palladium, osmium, rhodium, ruthenium, iridium, platinoids, platinum processing
Platinum metals, platinoids, chemical elements of the second and third triads of the VIII group of the periodic table. These include two groups of elements:
-light platinum metals, (density ~12 g/cm3), including ruthenium (Ruthenium) Ru, rhodium (Rhodium) Rh, palladium (Palladium) Pd;
-heavy platinum metals, density (~22 g/cm3), including Osmium Os, Iridium lr, Platinum Pt.
Silvery-white refractory metals; due to their aesthetic appearance and high chemical resistance, platinum metals, along with silver (Ag) and gold (Au), are called noble metals.
Historical background
There are indications that native platinum was known in ancient times in Egypt, Ethiopia, Greece and South America. In the 16th century, Spanish conquistadors discovered in South America, along with native gold, a very heavy white dull metal that could not be melted. The Spaniards called it platinum, a diminutive of the Spanish. plata — silver. In 1744, Spanish naval officer Antonio de Ulloa brought Pt samples to London. They aroused the keen interest of European scientists. Platinum (Pt), which was originally considered white gold, was recognized as an independent metal in the middle of the 18th century. In 1803, the English scientist W. H. Wollaston discovered palladium in native platinum, which received this name from the minor planet Pallas (discovered in 1802), and rhodium, so named after the pinkish-red color of its salts (from the Greek rhódon — rose). In 1804, the English chemist Smithson Tennant discovered 2 more metals in the residue after dissolving native Pt in Aqua regia. One of them was named iridium due to the variety of color of its salts (from Greek. iris, genus. case of iridos — rainbow), the other was named osmium by the pungent smell of its tetraoxide (from the Greek osmá — smell). In 1844 K. K. Klaus discovered another platinum metal, ruthenium (from late Lat. Ruthenia — Russia).
Distribution in nature
Platinum metals belong to the rarest elements, their average content in the Earth's crust (clarks) has not been precisely established, approximate values are given in Table 1. The rarest in the earth's crust are rhodium Rh and iridium lr (1×10-7% by weight), osmium Os (5×10-6%) is the most common. The content of platinum metals is increased in ultrabasic and basic igneous rocks, the origin of which is associated with deep magmatic processes. Deposits of platinum metals are associated with these rocks. The average content of platinum metals in stony meteorites, which are considered analogues of the Earth's middle mantle, is even higher (clarks of platinum metals in stony meteorites are n×10-4 — n×10-5% by weight). The Earth's crust is characterized by the native state of platinum metals, and rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os and platinum Pt also have few known compounds with sulfur, arsenic, tellurium and antimony. About 30 platinum metal minerals have been found, most of them in palladium Pd (13) and platinum Pt (9). All minerals were formed at great depths at high temperatures and pressures. Platinum and other platinum metals are found both in native form and as an impurity in many sulfides and silicates of ultrabasic and basic rocks.
The geochemistry of platinum metals in the biosphere has hardly been studied, their content in the hydrosphere of living matter has not been established. Some sedimentary manganese ores are enriched with platinum Pt (up to 1×10-3%), concentrations of platinum Pt and palladium Pd (1×10-6%) were observed in coals, high concentrations of gold and other noble metals were found in associated oil waters; increased platinum metal content was noted in phosphorites (Vyatka), in the ash of trees growing on platinum deposits Pt. Physical and chemical properties. The physical and mechanical properties of platinum metals are presented in Tables 2 and 3. In addition, it should be pointed out that ruthenium Ru and osmium Os are very hard and brittle (possibly due to the presence of impurities). Rhodium Rh and iridium lr have lower hardness and brittleness, while palladium Pd and platinum Pt are forged, amenable to rolling, drawing, stamping at room temperature. The ability of some platinum metals (Ru, Pd, Pt) to absorb hydrogen is interesting. This is especially true for palladium Pd, the volume of which absorbs up to 900 volumes of hydrogen H2. At the same time, palladium Pd retains a metallic appearance, but cracks and becomes brittle. All platinum metals are paramagnetic. The magnetic susceptibility of cs ×10-6 electro-magnetic units at 18 ° C is 0.05 for osmium Os; 0.50 for ruthenium Ru; 5.4 for palladium Pd; for Rh, lr and Pt it is slightly more than 1.0.
Platinum metals are usually placed in the VIII group of the periodic table of elements. Accordingly, it should be expected that all platinum metals should have a higher oxidation state of +8. However, this is observed only in ruthenium Ru and osmium Os, while other platinum metals exhibit a valence of no higher than +6. This is explained by the fact that the ruthenium Ru and osmium Os atoms remain unfilled, respectively, the internal sublevels 4f and 5f. Therefore, for Ru and Os atoms, it is possible to excite not only from sublevels 5s and 6s to sublevels 5p and 6p, but also sublevels 4d and 5d to sublevels 4f and 5f. As a result, 8 unpaired electrons and a valence of +8 appear in the Ru and Os atoms. The electronic configurations of Rh, lr, Pd, Pt atoms do not allow this possibility. Therefore, in some versions of the periodic table, these elements (as well as Co and Ni) are removed from the VIII group.
All platinum metals easily form complex compounds in which they have different degrees of oxidation and different coordination numbers. Complex compounds of platinum metals are usually colored and very durable. The chemical properties of platinum metals have a lot in common. All of them in a compact form (except osmium Os) are inactive. However, in the form of so-called black (fine powder), platinum metals easily adsorb S, halogens and other non-metals. (Black is usually obtained by reducing platinum metals from aqueous solutions of their compounds). Compact Ru, Rh, Os, lr, being fused with Pt, Zn, Pb, Bi, pass into solution under the action of Aqua regia, although it does not act on these platinum metals taken separately. The platinum metal family can be divided into 3 dyads (twos) formed by two light and heavy platinum metals standing one under the other, namely: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt. When heated with O2 and strong oxidants, Ru and Os form low—melting crystals — tetraoxides (tetroxides) - orange RuO4 and yellowish OsO4. Both compounds are volatile, their vapors have an unpleasant odor and are very poisonous. Under the action of reducing agents, they turn into lower oxides of RuO2 and OsO2 or into metals. With alkalis, RuO4 forms ruthenates, for example potassium ruthenate K2RuO by reaction:
RuO4 + 2KOH = K2RuO4 + 1/2O2 + H2O
Under the action of chlorine, K2RuO4 turns into potassium perruthenate:
K2RuO4 + 1/2Cl2 = KRuO4 + KCI.
OsO4 tetraoxide gives the complex compound K2[OsO4(OH)2] with KOH. Ru and Os react easily with fluorine and other halogens when heated, forming compounds such as RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Osmium gives similar compounds except OsF3; the existence of OsF8 has not been confirmed. Complex compounds of Ru with xenon Xe [RuF6] (Canadian chemist N. Bartlett, 1962), as well as with molecular nitrogen — [(NO)(NH3)4N2Ru (NH3)4 NO] CI (Soviet chemist N. M. Sinitsyn, 1962) and [Ru (NH3) are very interesting5N2] Cl2 (Canadian chemist A. Allen, 1965). Royal vodka does not work on compact Rh and lr. When calcined in O2, Rh2O3 and Ir2O3 oxides are formed, decomposing at high temperatures. Palladium Pd easily dissolves when heated in HNO3 and concentrated H2SO4 to form Pd (NO3)2 nitrate and PdSO4 sulfate. These acids have no effect on platinum Pt. Aqua regia dissolves Pd and Pt, and complex acids are formed — tetrachloropalladium acid H2[PdCl4] and hexachloroplatinic acid — brown-red crystals of the composition H2[PtCl6]×6H2O From its salts, ammonium chloroplatinate (NH4)2[PtCl6] — light yellow crystals, slightly soluble in water, is of the greatest importance for platinum metal technology and almost insoluble in concentrated NH4CI solutions. When calcined, they decompose. In this case, Pt is obtained in a finely divided form (the so-called platinum sponge, or spongy platinum).
Receiving
The separation of platinum metals and their production in pure form is very difficult due to the great similarity of their chemical properties; this requires a lot of labor, time, and expensive reagents. To obtain pure Pt platinum, the starting materials — native platinum, platinum concentrates (heavy residues from washing platinum-bearing sands), scrap (unusable products made of Pt and its alloys) are treated with Aqua regia when heated.
Platinum and palladium Pt, Pd, partially Rh, lr are transferred to the solution in the form of complex compounds H2[PtCl6], H2[PdCl4], Hc [RhCl6] and H2[IrCl6], as well as Fe and Cu in the form of FeCl2 and CuCl2. The residue insoluble in Aqua regia consists of osmic iridium, chromium ironstone (FeCrO2), quartz and other minerals. Pt is precipitated from the solution in the form of (NH4)2[PtCl6] ammonium chloride. But so that iridium lr does not precipitate together with platinum Pt in the form of a similar insoluble compound (NH4)2[lrCl6] (NH4Cl does not precipitate the remaining platinum metals), Ir (+4) is previously reduced to Ir (+3) (for example, by adding sugar C12H22O11 according to the method of I. I. Chernyaev). The compound (NH4)3[IrCl6] is soluble and does not contaminate the sediment.
Литературные источники
Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970, с. 170—204;
Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1972, с. 615—675;
Плаксин И. Н., Иридий, в кн.: Краткая хим. энциклопедия, т. 2, М., 1963;
Леонова Т. Н., Осмий, Палладий, там же, т. 3, М., 1964;
Платина, Родий, Рутений, там же, т. 4, М., 1965;
Химия рутения, М., 1965;
Федоров И. А., Родий, М., 1966;
Звягинцев О. Е., Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы, 3 изд., М., 1945;
Черняев И. И., Комплексные соединения переходных металлов, М., 1973;
Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; «Известия Сектора платины и других благородных металлов», в. 1—32, Л. — М., 1920—1955 (в. 1—3 вышли под заглавием «Известия Института по изучению платины и других благородных металлов»);
Platinum group metals and compounds. Wash., 1971.
Булдаков Л. А., Москалев Ю. И., Проблемы распределения и экспериментальной оценки допустимых уровней Cs137, Sr90 и Ru106, М., 1968.
http://znaesh-kak.com/au/platina/affinaj_platinovix_metallov.html 1/4
Платиновые металлы - Большая Советская Энциклопедия http://www.xumuk.ru/bse/2088.html 5/6
Ключевые слова: аффинаж, платина, палладий, осмий, родий, рутений, иридий, платиноиды, переработка платины
